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    2017年石墨烯填充高導熱塑料研究進展

    來源:http://www.sohu.com/a/192749326_609505 時間:2017-11-07 16:37:17 瀏覽次數:

    高導熱塑料因其良好的加工性能、低廉的價格以及優異的導熱性能而在變壓器電感、電子元器件散熱、特種電纜、電子封裝、導熱灌封等領域大放異彩。以石墨烯為填料的高導熱塑料能夠滿足熱管理、電子工業中高密度、高集成度組裝發展的要求。

    傳統導熱塑料主要是以高導熱的金屬或無機填料顆粒對高分子基體材料進行均勻填充。當填料量達到一定程度時,填料在體系中形成了類似鏈狀和網狀的形態,即形成導熱網鏈。當這些導熱網鏈的取向方向與熱流方向平行時,就會在很大程度上提高體系的導熱性。

    以石墨烯為填料的高導熱塑料能夠滿足熱管理、電子工業中高密度、高集成度組裝發展的要求。例如純聚酰胺6(PA6)的熱導率為0.338 W/(m?K),當填充50%的氧化鋁時,復合材料的熱導率為純PA6的1.57倍;當添加25%的改性氧化鋅時,復合材料的熱導率比純PA6提高了3倍;而當添加20%的石墨烯納米片時,復合材料的熱導率達到4.11 W/(m?K),比純PA6提高了15倍以上,這展示了石墨烯在熱管理領域的巨大應用潛力。

    一、石墨烯/聚合物復合材料的制備及其導熱性能

    石墨烯/聚合物復合材料導熱性能的優劣與其制備過程中的加工條件是分不開的。不同的制備方法導致填料在基體中的分散性、界面作用和空間結構均有所不同,而這些因素則決定了復合材料的剛度、強度、韌性和延展性等。就目前研究所知,對于石墨烯/聚合物復合材料,可以通過對剪切力、溫度和極性溶劑的控制來控制石墨烯的分散程度以及石墨烯片層的剝離程度。

    傳統石墨烯/聚合物復合材料的制備方法包括溶液混合法和熔融共混法,而在化學改性方面應用較多的還有原位聚合法、乳液混合法、層層自組裝技術(LbL)等。

    溶液混合法是將石墨烯材料(GO、RGO)在溶劑中溶解制得懸浮的單層石墨烯,使其最大程度地分散在聚合物基體中。如將改性氧化石墨烯GO分散在有機溶劑中,還原得到石墨烯RGO,然后與聚合物進行溶液共混制成復合材料。Kim等采用溶液共混法制備了GO/熱塑性聚氨酯復合材料。

    研究發現,與熔融共混法相比,溶液混合法能將石墨烯更好地分散在聚合物基體中。這種方法因其分散效果好、制備速度快以及能夠很好地控制各成分的狀態而得到了廣泛的應用;但該方法需要使用有機溶劑,會對環境造成不良影響。

    熔融共混法是一種無溶劑制備方法,利用擠出機產生的剪切力克服界面作用力將填料分散在聚合物熔體中。Zhang等先將石墨氧化、熱剝離還原制得石墨烯,然后采用熔融共混法制備石墨烯/聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)復合材料。

    熔融共混中由于分別制備石墨烯和聚合物,因此石墨烯的尺寸與形態可控,但是石墨烯在聚合物基體中集聚而不易分散,并且與聚合物的界面作用較差。Yu等采用熔融共混法制備了石墨烯/PA6復合材料,結果表明,采用該法可將石墨烯均勻地分散于PA6中,確保復合材料中石墨烯與PA6界面的良好微觀界面接觸。

    熔融共混法是制備石墨烯/聚合物復合材料比較實用的方法,其工藝較為簡單,可實現復合材料的大規模低成本制備,但是較高的溫度和局部壓力會影響復合材料各成分的穩定性。

    原位聚合法是將石墨烯與聚合物單體混合,然后加入催化劑引發反應,最后制得復合材料。Hu等通過將GO分散于二甲基乙酰胺(DMAC)中進行功能化處理,使其能夠更好地分散于有機溶劑,再通過原位聚合法合成GO/聚酰亞胺納米復合材料。

    通過檢測發現,這種方法沒有破壞復合材料的熱穩定性,并且當GO體積分數為10%時,復合材料的彈性模量提高了86.4%。不過原位聚合法的反應條件難以確定,加入導熱添加劑后會對聚合物產生不確定影響。

    乳液混合法則利用了經表面改性的石墨烯在水中的良好分散性,將其分散液與聚合物乳液混合,然后通過還原制備石墨烯/聚合物復合材料。

    Kim等將表面改性的多層石墨烯經十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)穩定化處理后,制成分散良好的水分散液,然后同丁苯橡膠(SBR)乳液混合制得石墨烯/SBR復合材料。同熔融共混法相比,乳液混合法制備的復合材料具有更好的分散效果和空間

    穩定性,而且該方法不使用有機溶劑,不破壞環境。

    層層自組裝技術(LbL)在制備高強超薄薄膜、細胞膜和高強涂料方面很有優勢。該技術能夠精確地調節石墨烯/聚合物界面,使石墨烯得到良好分散。Zhao等通過LbL技術制備了聚乙烯醇(PVA)和GO的多層薄膜,然后通過浸漬輔助沉積法制備了高度取向的超薄多層納米片層,其機械強度較之聚合物基體顯著提高。

    二、影響石墨烯填充高導熱塑料性能的因素

    2.1 石墨烯添加量

    在石墨烯填充高導熱塑料中,隨著石墨烯添加量的增加,體系內逐漸形成了導熱網鏈,使得復合材料的熱導率大大提高。Agari等引入填料粒子在基體中形成導熱鏈的難易程度因子,提出了預測單一組分顆粒狀填料大量填充時復合材料熱導率方程:

    式(1)中,V為填料體積分數;λ1和λ2分別為填料和聚合物基體的熱導率;C1為影響聚合物結晶尺寸因子;C2為導熱粒子形成導熱鏈自由因子,反映了填料粒子在基體中形成導熱鏈的難易程度。隨著填料填充量的增加,粒子間接觸增多,C2逐漸趨近于1,復合材料的導熱性能隨之增高。該模型能較好地對單一組分高含量填料的填充進行模擬,但對于多組分填充則無法實現較好的預測。

    Yu等研究了環氧樹脂(EP)基石墨烯復合材料的熱導率,結果發現石墨烯(4層左右)填充比達到25%(體積分數)時可使EP的熱導率提高約30倍,達到6.44 W/(m?K),而傳統導熱填料則需要70%(體積分數)的填充量才能達到這個效果。

    2.2 石墨烯層數

    對于多層石墨烯,Ghosh等測量了1~10層石墨烯的熱導率,發現當石墨烯層數從2層增至4層時,其熱導率從2 800 W/(m?K)降至1 300 W/(m?K)。由此可見,石墨烯的導熱性能隨層數的增加有逐漸降低的趨勢。

    這是由于多層石墨烯隨著時間的延長會發生團聚,進而造成其導熱性能的下降;同時,石墨烯中的缺陷、邊緣的無序性等均會降低石墨烯的熱導率。

    2.3 基體種類

    高導熱塑料主要成分包括基體材料和填料,石墨烯以其卓越的導熱性能成為填料的最佳選擇,而基體成分的不同也會造成高導熱塑料導熱性能的差異。聚酰胺(PA)具有良好的力學性能、耐熱性、耐磨損性,并且摩擦系數低,有一定的阻燃性,易于加工,適用于填充改性,以提高其性能及擴大材料的應用范圍。

    Yu等采用機械共混法制備了石墨烯/PA6復合材料,其中當石墨烯體積分數為20%時,復合體系的熱導率達到4.11 W/(m?K),比純PA6提高了15倍以上。環氧樹脂EP具有優良的電絕緣性、黏結性和物理力學性能,基于EP的導熱膠黏劑主要用于黏結強度要求較高的電子設備和大規模集成電路的封裝。Yu和Remash等將石墨烯片層和EP復合,研究發現,當填料體積分數為25%時,復合材料的熱導率可達6.45 W/(m?K)。Yu等將由不同濃度石墨烯片層堆積的石墨納米片添加到EP中并測試其導熱性能,研究發現,當石墨烯體積分數為5%時,復合材料的熱導率比普通聚合物高4倍,而當石墨烯體積分數增至40%時,復合材料的熱導率則提升了20倍。

    2.4 石墨烯在基體中的排列及分布

    Yu等報道了氧化石墨烯(GO)膜的面內和垂直于面方向的熱擴散率和熱導率,研究發現垂直于面方向的熱導率比面內熱導率低一個數量級,顯示出明顯的各向異性。這主要是由于GO膜間的接觸熱阻和GO本身的低熱導率造成的。Liang等檢測了通過真空過濾法得到的定向排列功能化多層石墨烯的熱導率,其數值高達75.5 W/(m?K)。由此可見,石墨烯的定向垂直堆積能夠很好地提高其熱導率。

    另外,填料在基體中的分布也會影響復合材料的導熱性能,當填料均勻分散于基體中并形成導熱網鏈時,復合材料的導熱性能顯著提高。Song等使用吡啶酸將由堿鹽催化得到的石墨烯片層非共價功能化,使其能夠均勻分散在EP基體中,所得復合材料的導熱性能明顯提高。

    2.5 界面阻力和界面耦合強度

    一般來說,無機填料粒子和有機樹脂基體之間的界面相容性很差,而且填料粒子在基體中容易團聚,難以形成均勻分散。另外,無機填料粒子與基體之間表面張力的差異使得填料粒子表面難以被樹脂基體潤濕,導致兩者界面處存在空隙,從而增加了高分子復合材料的界面熱阻。

    Hung等研究發現,在石墨烯納米片層與聚合物基體之間的界面上存在熱阻,對納米復合材料的能量傳輸產生很大的影響。對石墨烯納米片層進行硝酸預處理可改善復合材料界面黏結效果,進而提高復合材料的導熱性能。Teng等使用聚芘將石墨烯非共價鍵功能化,不僅改善了其在EP基體中的分散,而且與EP形成共價鍵,進一步形成交聯結構,使界面耦合強度提高,其中當填料含量為3%時,該復合材料的熱導率可達0.518 W/(m?K),比一般石墨烯/EP復合體系提高了20%。

    眾所周知,石墨烯由sp2雜化的碳原子緊密排列而成,其中碳-碳鍵長約為0.142 nm,相鄰兩個六圓環的面心距為0.246 nm。石墨烯片層表面與聚己內酯(PCL)片晶間存在晶格匹配關系,可誘導PCL分子鏈在其表面附生結晶,從而產生“物理鉚合”作用,顯著提高二者之間的界面黏結性。Wang等研究了注塑過程中石墨烯對PCL分子取向與結晶的影響,發現了在附生結晶和空間限制雙重作用下的PCL分子鏈松弛抑制現象,這為制備高各向異性高分子復合材料提供了基礎。

    石墨烯填充高導熱塑料的導熱率較高,且具有良好的熱穩定性,其發展前景非常廣闊。

    來源:塑料科技

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